化工學(xué)院綠色催化團隊何珍紅教授課題組在CO2及低碳烷烴催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域取得研究進展

化學(xué)與化工學(xué)院綠色催化研究團隊圍繞國家重大需求和學(xué)術(shù)前沿，致力于能源環(huán)境催化和含氟化合物合成兩大課題的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究，開展高效催化劑的設(shè)計合成和綠色催化過程的開發(fā)及其應(yīng)用相關(guān)科學(xué)問題的研究工作。近期，團隊圍繞碳中和目標，在CO₂氧化丙烷脫氫、CO₂催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域取得重要研究進展。

CO₂氧化丙烷脫氫反應(yīng)（CO₂-ODHP）不僅能生產(chǎn)大量丙烯，還能實現(xiàn)CO₂減排和資源化回收，具有非常重要的意義。然而，該反應(yīng)在高溫條件下（>500 ℃）進行，催化劑積碳是導(dǎo)致其失活的重要因素，也是高溫催化反應(yīng)中面臨的常見難題之一。圍繞該問題，課題組開發(fā)出具有微孔、中孔和大孔的片狀分子篩，并負載GaN制備出具有多級孔納米片結(jié)構(gòu)特征的GaN/HNS-1催化劑，能夠高效催化CO₂-ODHP反應(yīng)進行，同時能夠顯著降低失活速率。DFT理論計算和原位DRIFTS證實，該反應(yīng)涉及直接脫氫（DHP）和逆水煤氣變換反應(yīng)（RWGS），尤其是采用的多級孔片層分子篩催化劑能夠顯著增加氣體分子傳質(zhì)擴散效率，促進積碳前驅(qū)體的快速轉(zhuǎn)移，從而顯著提高催化性能。相關(guān)研究工作以“Mass-transfer enhancement in the CO₂ oxidative dehydrogenation of propane over GaN supported on zeolite nanosheets with a short b-axis and hierarchical pores”為題發(fā)表在催化領(lǐng)域國際著名期刊ACS Catalysis（影響因子IF=11.7）上。我校碩士研究生朱占軍為第一作者，何珍紅教授和劉昭鐵教授為共同通訊作者，陜西科技大學(xué)為第一通訊單位，陜西師范大學(xué)為共同通訊單位。

圖1. GaN/片狀多級孔分子篩催化CO₂-ODHP性能和機理

此外，為了降低CO₂-ODHP反應(yīng)溫度，該團隊開發(fā)出Pt-GaN/SrTiO₃和BiOI/AC催化劑，利用光和熱的協(xié)同優(yōu)勢，在相對較低的溫度下（300 °C）實現(xiàn)該反應(yīng)，首次報道了Pt-GaN/SrTiO₃光熱催化CO₂氧化丙烷脫氫反應(yīng)，揭示出GaN和Pt分別為C-H和C=O的活化中心；同時表明CO₂在光熱和熱的條件下有不同的轉(zhuǎn)化路徑；揭示了反應(yīng)機理是丙烷直接脫氫耦合逆水煤氣反應(yīng)。相關(guān)工作分別以“Photothermal catalytic CO₂ oxidative dehydrogenation of propane over a dual functional Pt-GaN/SrTiO₃ catalyst”和“Activated carbon-boosted BiOI in CO₂ adsorption and electron transfer for photothermally catalyzed CO₂ oxidative dehydrogenation of propane”為題在Applied Catalysis B: Environment and Energy（IF=20.3）和Chemical Engineering Journal（IF=13.4）期刊上發(fā)表。論文均以陜西科技大學(xué)為第一通訊單位，博士研究生王森望和碩士研究生苗潤青分別為論文的第一作者，何珍紅教授和劉昭鐵教授為通訊作者。

圖2 光熱催化CO₂氧化丙烷脫氫制備丙烯和CO

圍繞CO₂資源利用，采用熱解法制備了Fe_xC@CNT/N-MXene催化劑，用于催化二氧化碳和水共電解生成CO和H₂。通過調(diào)節(jié)外加電位，產(chǎn)生具有不同H₂/CO摩爾比的合成氣，其中在-1.1 V (vs. RHE)獲得等量的CO和H₂，可直接用于氫甲酰化和FT合成等反應(yīng)。表征結(jié)果表明，在制備過程中形成了Fe_xC、碳納米管和摻雜N的MXene。本研究為CO₂ER和HER共電解合成氣提供了一種高效的催化劑，該策略對設(shè)計其他偶聯(lián)反應(yīng)的雙功能催化劑提供思路。相關(guān)研究工作以“Efficient synthesis of syngas from CO₂ electrochemical reduction over a dual functional Fe_xC@CNT/N-MXene catalyst”為題，發(fā)表在Applied Catalysis B: Environment and Energy（IF=20.3）。

此外，開發(fā)了一種構(gòu)建Cu₂₊₁O電催化劑的策略，通過Zn(OH)₂穩(wěn)定Cu₂₊₁O,在泡沫銅上形成片狀結(jié)構(gòu)的Zn(OH)₂/Cu₂₊₁O催化劑，實現(xiàn)電催化CO₂還原為C₂H₆在低過電位下（-0.3?-0.6V (vs. RHE)）產(chǎn)生較高的法拉第效率（在-0.3V下，產(chǎn)生C₂H₆的法拉第效率高達67.8%），且該催化劑可以連續(xù)應(yīng)用至少三天，具有可接受的電催化性能。相關(guān)研究工作以“Highly selective catalytic reduction of CO₂ to ethane over a petal-like Zn(OH)₂/Cu₂₊₁O/Cu foam catalyst at low overpotentials”為題發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A（IF=10.8）期刊上，該研究對電催化CO₂還原產(chǎn)生C₂H₆提供了一種新的策略。我校博士研究生郭攀攀、曹會會為第一作者，何珍紅教授和劉昭鐵教授為共同通訊作者，陜西科技大學(xué)為第一通訊單位，陜西師范大學(xué)為共同通訊單位。

圖3. 電催化CO₂還原為C₂H₆的性能和機理

原文鏈接：

https://doi.org/10.1021/acscatal.4c02599

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124246

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.148293

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123786

https://doi.org/10.1039/D4TA00502C

（核稿：黃文歡 編輯：趙誠）